聚羧酸盐高效减水剂在高性能预制构件中的应用现状和发展趋势

1、   高性能预制构件的基本特点
　　近年来，随着我国基础设施建设的快速发展，各种高性能预制构件层出不穷，比如：在地铁隧道、引水输水隧洞、西气东输过江隧道等工程中广泛使用的高精度钢筋混凝土盾构管片；在城市桥梁施工中发展预制拼装节段梁；在高速铁路施工中推广无渣轨道和预制箱梁；在大型体育场看台开发了高性能先张预应力板；在一些重点工程中使用了预制清水混凝土饰面板等等。这些高性能预制构件具有如下共同特点：（1）使用设计强度等级大于c50的高性能混凝土，而且有较高的早期强度要求，在蒸汽养护条件下满足12h一次模具周转。（2）构件几何尺寸偏差要求高，生产构件用的模具必须进行机加工或采购国外进口产品。比如盾构管片的几何尺寸偏差要求要求小于1mm，生产模具几何尺寸偏差要求小于0.5mm。（3）构件外观质量要求高，要求棱角完整无磕碰、外观光亮颜色均匀一致、表面致密气泡少。（4）体积稳定性好，裂缝少。（5）耐久性要求高，如混凝土抗渗性要求高，有的还有耐腐蚀要求，必须满足低碱骨料反应性等。
　　2、   预制构件高性能混凝土的特点
　　高性能预制构件要求使用高性能混凝土。高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。针对不同用途要求，高性能混凝土应对耐久性、工作性、适用性、强度、体积稳定性、经济性等性能有重点的予以保证。高性能混凝土在配合比设计上的特点是低水胶比，选用优质材料，并除水泥、水、集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效减水剂。大多数情况下，预制构件用高性能混凝土和一般意义上的高性能混凝土相比，在工作性要求上有较大差别。也就是说，大多数构件由于生产工艺的特点决定了必须使用低坍落度混凝土，坍落度一般为0～80mm。一般高性能混凝土则要求使用大流动度、不离析的高工作性混凝土。由于预制构件采用的振捣工艺往往更为强烈，即使用低坍落度混凝土，也容易出现分层、离析和泌水等匀质性差的缺点。
　　3、   预制构件用高效减水剂应用现状和发展趋势
　　根据化学组成，国外用于预制构件的高效减水剂主要有：甲醛缩聚物、聚羧酸盐(pce)和小分子三种类型。甲醛缩合物主要使用β–萘磺酸盐甲醛缩聚物(bns)和磺化三聚氰胺（pms）两种。近年来，聚羧酸盐(pce)使用量迅速增加。
　　目前，国内生产高强预制构件主要使用β–萘磺酸盐甲醛缩聚物(bns)，磺化三聚氰胺（pms）使用较少，近年来氨基磺酸盐高效减水剂也有少量使用。
　　目前，聚羧酸盐高效减水剂(pce) 在日本的市场占有率已经达到70%，在美国达到45%，在欧洲也已经达到20%，而在我国的应用处于刚刚起步阶段。
　　1962年，德国的skw和日本的kao各自独立地发明了甲醛缩聚物。skw发明了一种三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐的产品叫做聚磺化三聚氰胺（pms）。kao发明的高效减水剂是由β–萘磺酸盐与甲醛的缩聚物所组成(bns)。以使用量计算，bns和pms仍然是目前世界上使用最广泛的高效减水剂。它们在应用方面的主要差别是：bns在延缓混凝土坍落度方面的稍强优势使其更多应用在预拌混凝土方面。pms可提高早期强度以及低引气性使其在预制混凝土方面应用比较理想。
　　为什么新一代聚羧酸盐高效减水剂(pce)在国外得到如此快的发展？究其主要原因是由于甲醛缩聚物高效减水剂在应用方面存在一些明显缺点：（1）水灰比低于0.35时对水泥的分散性差，无法配制超高性能混凝土；（2）预拌混凝土搅拌后1-2个小时内坍落度保留性较差；（3）对不同品种水泥适应性较差；（4）有限的化学组成无法满足不同的应用要求。
　　1981年，日本的nippon shokubai 和master builders technology(现在的 degussa)开始研发pce高效减水剂，并于1986年首先将产品打入市场。如今，市场上有近百种不同化学成分的pce，分别是不同种类pce或pce缩聚物的混合产品。按照德国plank教授的观点，所有这些产品按其化学组成可以划分为四类。第一类pce：甲基丙烯酸／烯酸甲酯共聚物。第二类pce：丙烯基醚共聚物。第三类pce：酰胺/ 酰亚胺型pce。第四类pce：两性型pce。
　　第四类pce因其特有的pce 分子可使我们获得较好的坍落度保留性和高早期强度性能。这种性能由日本shokubai在1991年发现。配制坍落度损失小的理想预拌混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩尔比1.5:1组成的产品，支链约25个eo单位长，即使在低水灰比(如0.30～0.35)或高温下，混凝土仍能在2个小时内保持良好的工作性。配制高早强理想预制混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩尔比3～5:1组成的产品，支链约50～130个eo单位长。这种性能上的差异是因为在水泥颗粒上不同的吸附特性而产生的：坍落度保留分子的最初吸附量低（20～30％），而预制混凝土高早强分子最初吸附量高（70～80％）。
　　特制的高早强聚羧酸盐高效减水剂在预制厂中被广泛接受，原因是水泥水化更迅速，可以加快模板周转或者减少蒸汽养护费用，提高生产能力。在意大利和西班牙，此类pce分子被大量使用，并被degussa公司以 “zero energy system”的注册商标而市场化，该公司在中国也已经开始推广其“零能源系统”。
　　虽然和甲醛缩聚物相比pce高效减水剂价格昂贵，但从上世纪九十年代中期开始，聚羧酸盐高效减水剂(pce)在国外的市场占有率却迅速扩大，主要原因是：（1）pce分子使预拌混凝土具有优越的坍落度保留性；（2）可以提高预制混凝土的早期强度；（3）具有比甲醛缩聚物更低的掺量(有时小于0.1 %)，带入混凝土的有害离子（如氯离子、钠离子和钾离子）极低；（4）化学多样性能使产品适合不同的具体应用条件；（5）低水灰比(0.15～0.35)下的有效性；（6）不使用甲醛，更利于环保。
　　根据国外的应用经验，尽管pce分子有相当多的优点，但仍然存在一些问题需要继续研究解决。这些主要的问题是（1）pce分子的高引气性以及消泡较难问题。（2）仍然存在与某些水泥适应性较差问题。（3）和其他外加剂的不相容问题，如和萘系减水剂或硫酸盐不相容。
　　4、    聚羧酸盐高效减水剂在盾构管片生产中的应用
　　目前北京地铁隧道施工大量采用了盾构法施工技术，仅地铁4#线、5#线和10#线就需要直径6m的钢筋混凝土盾构管片总计约50km。管片混凝土设计强度等级为c50，抗渗设计等级为s10。北京港创瑞博混凝土有限公司为北京地铁盾构管片加工的最大企业，合同量超过20km。该公司生产管片的钢模具全部为进口产品。为保证混凝土不分层离析，采用小坍落度（30~60mm）。为加快模具周转、保证混凝土质量，采用低温蒸汽养护工艺（50℃），一个生产周期为12h，脱模强度大于20mpa。
　　从2004年开始，港创瑞博公司选择五种聚羧酸盐外加剂（国内2种，国外3种）和两种萘系外加剂（国内外各1种）进行对比试验，并将选择出的性能较好的聚羧酸盐外加剂用于实际生产。通过近一年的工程应用，我们感觉聚羧酸盐外加剂用于高性能预制构件生产具有良好的发展前景，现将使用经验总结如下。
　　4.1主要原材料
　　水泥：琉璃河低碱水泥（p.o42.5）和奎山低碱水泥（p.o42.5）。
　　掺合料：天津军电ⅰ级粉煤灰和首钢s95级磨细矿渣。
　　砂子：河北涿州砂，细度模数2.5。
　　石子：最大骨料粒经为20mm，北京门头沟产石灰岩碎石。为了获得良好的级配，采用5～10mm和10～20mm两种碎石混合使用。
　　4.2 外加剂的选用
　　本文选择北京市场用量较大的萘系高效减水剂品牌和国内外知名聚羧酸系高效减水剂品牌进行对比试验，通过与水泥的适应性试验确定性价比最佳的减水剂的品种和掺量。典型的水泥净浆流动度试验结果见表1，混凝土性能试验结果见表2。
　　由表1、表2可知，不同类型、不同掺量高效减水剂的水泥净浆流动度有明显的不同，结合混凝土试验结果，可以基本上确定高效减水剂的最佳用量为：国外某聚羧酸型高效减水剂最佳掺量为0.6％，国内某聚羧酸型高效减水剂最佳掺量为1.0％，萘系高效减水剂最佳掺量为2.2％。
　　4.3 主要结论
　　（1）      和萘系相比，聚羧酸盐高效减水剂掺量少，减水效果好。萘系高效减水剂用量为0.7~1.0%（折固），国外聚羧酸盐高效减水剂掺量为0.1~0.15%（折固），国内聚羧酸盐高效减水剂掺量为0.15~0.20%（折固）。国外产品性能明显好于国内产品，但国内产品价格明显低于国外产品。

表1   水泥净浆流动度试验结果

表2    不同高效减水剂混凝土试验结果

　　（2）      和萘系减水剂一样，聚羧酸盐高效减水剂仍然存在对水泥的适应性问题。使用不同品种水泥，在混凝土其它组分相同的情况下，聚羧酸盐高效减水剂的最佳掺量相差甚远，最大可相差20～40%。由于聚羧酸盐高效减水剂价格较高，所以对水泥品种的优选应引起构件厂的高度重视。国外产品对水泥的适应性更好些。
　　（3）      使用聚羧酸盐高效减水剂新拌混凝土工作性好，不粘底，更易于振捣密实；初凝时间较快更便于抹面成活；早期强度增长快，脱模强度高。聚羧酸盐高效减水剂对原材料质量波动，尤其是砂子含水率的波动适应性好，可以获得更稳定的混凝土制品。
　　（4）      在构件外观和控制裂缝方面，通过选择收缩较小的聚羧酸型外加剂，可以抑制或延缓表面裂缝的产生。由于混凝土粘聚性和保水性好，混凝土离析和泌水现象大大减少，构件外观质量大大提高。
　　（5）      从经济角度分析，通过选择适应性好的水泥，可以做到混凝土单方成本基本不增加，甚至略有降低。如果考虑节约蒸汽养护费等因素，使用聚羧酸盐高效减水剂可以取得较好的经济效益。一般情况下，使用聚羧酸盐高效减水剂单方混凝土可以节约水泥30kg左右，混凝土28天强度提高5~10mpa。
　　（6）      使用聚羧酸盐高效减水剂的缺点是：在小坍落度情况下混凝土粘聚性较大，振捣不好会造成构件侧面小气泡较多。通过使用专用脱模剂、消泡剂和粘度改性剂基本可以解决此问题。