| 摘要：本文综合并分析了多年来关于混凝土受冻机理的叙述，并对防冻外加剂作用进行研究。
前言
我国地域辽阔，在长江中下游、东北、华北、及内蒙、青海、新疆等地，冬季气温都在- 5 ℃以下。低温对混凝土十分不利，在这些地区的混凝土的破坏多数与冻融作用有关，混凝土在冻融循环作用下破坏是关系到建筑物使用寿命、工程质量、安全等方面 的重大问题。冻融破坏是混凝土水工建筑物损坏的主要形式之一，冻融破坏严重影响水工建筑的正常运行，必须充分认识它的严重性，了解其破坏原因，采取正确的 设计、施工和管理措施以减轻冻融破坏对建筑物的影响，就此问题国内外混凝土专家对混凝土抗冻问题的研究日益重视，各自理论不断提出，各种方法不断采用，都 力图通过对混凝土受冻机理研究而找到提高混凝土抗冻性能的更有效、更经济、更实用的方法。
1 国内外关于混凝土受冻机理的研究状况如下
1.1 水转化为冰的相变过程
常温下硬化混凝土是由未水化的水泥、水泥水化产物、集料、水、空气共同组成的气- 液- 固三相平衡体系，当混凝土处于负温下时，其内部孔隙中的水分将发生从液相到固相的转变。对混凝土受冻破坏的现象，人们最初仅仅是以水结冰时体积膨胀9 %这一自然现象来解释，认为这种现象和盛满水的密闭容器受冻后胀裂的破坏情况类似。当孔溶液体积超过91 %时，溶液结冰后产生膨胀压力使混凝土结构破坏。但这种过于简单的观点无法解释复杂的混凝土受冻破坏的动力学过程。而且试验表明水饱和度低于91 %时，混凝土也可能受冻破坏。这说明混凝土受冻破坏的机理远远不止这么简单。大量的研究表明影响混凝土受冻破坏的原因很多，其机理相当复杂。但从本质上 说，混凝土受冻破坏主要取决于混凝土中水的存在形式。
1.2 混凝土中水的存在形式及空隙中饱水程度
在混凝土硬化初期混凝土中水存在形式：
(1) 结晶水。如钙矾石等晶体中所含的水称结晶水，这部分水是不可能结冰的。
(2) 吸附水。也称凝胶水，存在于各种水化物，如钙矾石的胶凝孔中，因凝胶孔尺寸很小，一般为15 ! ～20 ! 之间仅比水分子大一个数量级，可认为在自然条件下这部分水是不可能结冰的。
(3) 毛细孔水。存在于毛细孔中，这部分水是可冻的。由开文公式：RTLn( Pr/ Po) = M/ d(2σ/ r)式中R 为气体常数； T 为绝对温度； Pr 为曲率半径为γ的毛细管中液体的蒸汽压；Po 为大体积液体的蒸汽压；d 为水的密度；σ为表面张力；r 为毛细管中的液体曲率半径。得知随毛细孔半径的减小，水蒸气的冰点也随之下降。例如：半径为5 ! 的孔中纯水冰点为- 5 ℃，而半径为115 ! 孔中水要到- 70 ℃才结冰。
(4) 游离水。也称自由水，存在于各种固体颗粒之间，是可冻水。由此可见混凝土冻害是由于游离水和孔径较大的毛细水结冰造成的。水转化为冰体积约增大9 % ，若硬化混凝土孔隙中的游离水达到饱和，则会在混凝土内部产生内应力，使混凝土结构发生破坏[1] 。
另一种类似的说法这样表述，混凝土是一种水泥石，粗细骨料和各种气孔组成的多相复合材料，其中孔径在一定尺寸以上的毛细孔和混凝土拌合物拌和时裹入的大气 孔在含水时受冻，是造成混凝土受冻破坏的主要原因。当温度降低到0 ℃以下的某一温度时，由于混凝土孔隙内的水受冻而结冰对水泥石产生了膨胀压力，当这种膨胀压力过大而超过了水泥石的抗拉强度时，水泥石就会受到损害(如产 生微裂缝) 甚至于破坏。在一定负温下混凝土受冻程度除了与水泥石本身强度有关外，还与混凝土孔隙、及孔隙中饱水程度有关，尤其是孔结构对混凝土抗冻性影响最大。混凝 土中的孔隙一般分为水泥石中的凝胶孔、毛细孔和大气孔等三种，因此凝胶孔不受冻害；孔径较小的毛细孔(约320 ! 以下) ，由于其中水冰点极低，一般不也不受冻害；而1000 ! 以上的毛细孔则受冻融作用影响；大气孔中的水结冰是混凝土受冻破坏的最主要危害因素[ 2 ] 。此理论基本上同于上一理论，混凝土中水的存在形式是由混凝土的孔隙结构决定的，混凝土中的毛细孔水和游离水也就是指存在于大气孔中的水分。而混凝土受冻 害程度与孔隙中饱水程度有关也就是肯定了水转化成冰相变过程的说法。 1.3 静水压和渗透压假说
静水压理论：混凝土在潮湿条件下，首先毛细孔吸满水，混凝土在搅拌成型时都会带一些大的空气泡，这些空气泡内壁也能吸附水，但在常压下很难吸满水，总还能 留有没有水的空间。在低温下毛细孔中水结成冰，体积膨胀，趋向于把未冻水推向大的空气泡方向流动，这就形成静水压力。
渗透压：是由孔内冰与未冻水两相的自由能之差引起的。冰的饱和蒸汽压小于水的。这个蒸汽压的差别推动未冻水向冻结区迁移，这就是渗透压。
冻融循环对混凝土的破坏是水转变为冰的体积膨胀造成的静水压力和冰水蒸汽压差别所造成的渗透压力共同作用的结果[ 3 ] 。对于两者何者是冻坏主要原因，许多学者持不同见解。湖南大学的李天援从理论分析计算着手及客观存在的实验现象出发来论证静水压和渗透压大小，危害作用及 程度。最后得出静水压是混凝土冻害的主要因素[ 4 ] 。这一理论是在肯定混凝土的孔隙结构和混凝土中水的存在形式的基础上，进一步加深了对混凝土受冻机理的研究，把力学观点和数学运算应用于此，使得关于混凝 土的受冻机理的理解更加科学化。
1.4 冻融临界饱水值
瑞士Fagerland 曾提出“冻融临界饱水值法”。此法基本思想，认为混凝土能够容纳的可冻结水含量存在一个临界值，当内部水量未达到临界值时，即使出现冻害环境，混凝土也不 会冻坏，到达临界值之后，混凝土将迅速破坏[ 5 ] 。
根据power 多年试验与理论研究认为，对混凝土冻融破坏最大的因素是冻结温度、降温速度和饱水程度(或饱和度) ，尤以饱水程度影响为最甚。水是造成混凝土受冻破坏的主要原因，现行的有抗冻要求的混凝土都要对其水灰比做出限制，水灰比越小其抗冻性越好。如果混凝土中 的孔隙水都达不到饱和，也就不存在冻胀破坏及水分迁移，因此“冻融临界饱水值法”，也是基于上述理论的补充说明。
1.5 水分迁移及干燥
早在五六十年代美国著名水泥混凝土专家T.C.powers 曾总结了许多学者工作，提出了混凝土早期受冻模型：宏观模型析冰[ 6 ] 即冻胀现象， 这个观点是以土壤冻胀的TABER -COLL INS 学说引进混凝土的。该学说认为冰冻的原因基本不是简单的受冻膨胀，而主要来自于水分的迁移，使得冰晶增大，产生压力致使结构破坏。
1990 年来华讲学的国际建研联冬施委员会秘书长，原苏联学者拉高一达对新拌混凝土立即受冻提出了新的试验结果，即立即受冻W/ C = 0.4 的迁移比W/ C = 0.7 严重，经分析认为：水分迁移是造成立即受冻混凝土结构损伤的主要原因。
黑龙江省低温建筑研究所在80 年代初期对立即受冻普通混凝土作过系统研究，认为迁移导致结冰，使混凝土结构造成终身损害。
沈阳建筑工程学院的张巨松在承认迁移是冻害的一个原因外，提出了干燥也对早期冻害起一定作用，即水分迁移导致两种结果：一是增加了表面区域内形成的冰晶， 产生了结晶压力，破坏了混凝土结构均匀性，对已形成的结构产生破坏作用；二是混凝土内部没有生成冰晶，但迁移使得混凝土内部产生干燥破坏。对于不饱和的一 个冻融结冰和干燥这两种破坏因素对不同的发展阶段混凝土的作用是不同的。立即受冻的混凝土是以迁移结冰造成结构不均匀为主，因此时混凝土尚处于塑性阶段， 迁移导致内部的干燥收缩，不致使混凝土结构破坏。
相反预养受冻的破坏除了可能产生上述的结晶破坏外，干燥破坏是不可忽视的因素，因为此时混凝土内部完全没有生成冰晶，实际工程中的混凝土受冻不是一次冻 结。立即受冻的混凝土即产生严重的迁移结冰，随着转入正温，结构的发展又承受了严重的干燥破坏。所以预养时间越短， 最终结构损伤越大[ 7 ] 。
这一部分的叙述主要是针对于早期受冻的混凝土，对混凝土受冻过程进行了更进一步的区分。混凝土早期受冻是指混凝土在养护硬化期间受冻，在此期间混凝土中的 水分较成龄混凝土多，因此水分迁移对混凝土结构的破坏较严重。而迁移造成的干燥严重影响了混凝土正常养护和强度增长。
综上所述，混凝土受冻破坏主要是一种力学行为，即水的运动对混凝土结构的影响。混凝土可冻水在结冰时体积膨胀而产生 了静水压、渗透压、水分迁移，促使结构破坏。同时也提到一些相关因素，混凝土水的存在形式、饱水程度、干燥程度等。通过对混凝土抗冻机理的进一步了解，相 信我们会找出更加完善的方案来提高混凝土的抗冻性能。
2 混凝土防冻外加剂
使用防冻外加剂就是一种有效地提高混凝土抗冻性的措施。负温对混凝土十分不利，其一是施工周期长。其二是影响工程质量。使用防冻剂是寒冷地区保证混凝土冬 期施工质量，节省能源，降低工程造价的有效措施。加入外加剂进行混凝土冬季施工，其主要作用有以下几点[ 8 ] ：
(1) 降低了混凝土早期受冻的临界强度。总的来说掺外加剂后可使临界强度降低(20 %～30 %) R28 ，这就大大的缩短了混凝土的养护时间，降低了养护的造价，缩短了施工周期。
(2) 促使新拌混凝土内固相水- 冰的结晶畸变。掺外加剂混凝土中液相的固化，实际上是把一部分水“贮存”起来，随着结冰的进程，由于液相的减少，使外加剂的浓度不断增大，与此同时，一部 分水用于水泥的水化并结合于水化物中，也使浓度增加，冰点下降，当外加剂溶液的浓度在混凝土液相中接近平衡时，则水泥所需要的水量就由溶冰来获得。其结 果，是混凝土中的含冰量逐渐减少并直到消失。
(3) 改变混凝土的孔结构。无论是新浇混凝土还是硬化混凝土的抗冻性，均与混凝土的孔结构有关。通过引气外加剂使混凝土具有一定的空气含量，从而改善混凝土的孔结构，可以提高其耐久性及抗早期受冻的能力。
(4) 提高混凝土早期强度。早强作用主要是改变水泥中硅酸盐的溶解性，从而加速了水泥混凝土的硬化，并生成了复式及碱性的水化生成物。生成的水化物结晶在某种程度上就加强了水泥浆的结构形成作用使新浇混凝土较快地达到临界强度。
(5) 改变了混凝土水灰比及降低混凝土拌合物的用水量。水灰比影响混凝土的孔结构及结构形成过程，因此冬期施工力图通过外加剂的减水增塑作用，不断降低混凝土的 水灰比。为了满足冬季施工的要求，国内外科学工作者对防冻剂技术进行了不懈的研究和追求，取得了一系列令人满意的结果，防冻理论日渐完善，防冻剂产品和品 种得到了长足的发展，冬期施工中可使用的外加剂除防冻剂以外，还有引气剂、减水剂、早强剂等，常常将它们复合使用。
2.1 引气剂
引气剂的掺入可在混凝土中产生适量的闭合微小气泡，改善混凝土结构，有助于混凝土抵抗早期冻害。当水受冻膨胀时产生的附加孔隙可起缓冲作用，减少破坏，因而能增加混凝土的抗冻性。
混凝土中掺入引气剂后，引入大量均匀、稳定而封闭的微小气泡，这些微小封闭气泡互不连通、均匀稳定分布在混凝土中，当孔隙内自由水冻结时，气泡被压缩，可 大为减轻冰冻给孔隙带来的胀压力；溶解时这些气泡可恢复原状，因此孔隙内自由水反复冻融也不致对孔壁产生很大的压力。这些气泡在混凝土中起类似滚珠的作 用，可使混凝土的流动性大为改善，提高了混凝土的和易性，减少泌水和分离。由于和易性改善，可以降低混凝土的单位用水量，在水泥用量不变的情况，可以弥补 部分由于引气而致的强度损失。只要引气量合适，普通混凝土也可以获得非常高的抗冻性能。
引气剂用于提高混凝土的抗冻性已有多年的历史，长期以来，它的功能主要被归结于气泡卸压这一物理作用。气泡的物理作用和引气剂的表面化学作用同为引气混凝土抗冻性提高所不可忽略的原因[ 9 ] 。
2.2 减水剂
它可以不改变和易性，增大混凝土熟料的流动性，从而减少混凝土的拌和用水量，降低水灰比，因而减少由于水冻结而产生的结构缺陷的机会，并可强化混凝土的硬 化过程。掺入减水剂能够改善混凝土的工作性，使更易于浇筑成型，从而使混凝土的密实度增加，泌水率减小，混凝土内外分层现象减轻避免混凝土表层冻酥及在钢 筋石子周围形成冰膜；混凝土的水灰比减小，混凝土内的气泡直径和间距相应减小，有利于提高抗冻性。高效减水剂对水泥的分散作用可提高早强组分和防冻组分的 作用效果。
减水剂具有分散的作用，它能够使水泥成为细小的、彼此分离的单个粒子，均匀的分散于水中，还能使水泥微粒表层形成 一层稳定的水膜，而增加混凝土拌合物的和易性，减少水泥用量。因此减水剂有改善混凝土的空隙结构，增强耐久性的能力。由于减水剂减少了混凝土中的含水量的 作用，并能使冰晶粒度细小且分散，从而减弱了含冰量对混凝土结构的破坏作用。
2.3 早强剂
可缩短水泥的凝结时间，加速混凝土强度增长，及水泥的早期放热反应。
早强剂作用： (1) 加速水泥水化。使水泥矿物中的C3S、C3A 与水迅速反应，生成钙矾石晶体和钙矾石凝胶较早达到临界强度，以抵抗水结冰时的冰胀应力。(2) 降低冰点。一方面早强剂也是电解质，另一方面因大量的游离水成为结合水，使防冻剂的浓度增大，提高了混凝土的早期强度，为混凝土提前进入抗冻临界强度创造条件。
对我国各种防冻剂成分调查发现，其组成成分不能单一，必须是多种成分复合而成。高效减水剂、早强剂、引气剂等多种成分复合使用，相互弥补各自的缺点和充分 发挥各自的作用，这样才能做到使防冻剂具有抗冻、早强、阻锈、催化等综合作用，才能获得最佳效果。高效防冻剂是基于大幅度的减少造成冻害的根本，提高混凝 土早期强度，提高毛细管中防冻剂浓度和细化毛细管径等多种降低冰点的方法及引入适量气相降低冻胀应力为配置依据的。
上述关于冻害机理及防冻外加剂的叙述是密切相关的，只有更透彻的了解混凝土的冻害机理才能在此基础上不断的研究和生产出更多更优质的防冻外加剂，才能不断 提高混凝土的抗冻性，延长冬季施工时间，提高冬期施工质量，节省冬季施工费用，创造更大的经济效益。 | 
