| 摘要：现代建设工程和工程建筑物及其施工技术对混凝土的要 求越来越多也越来越高，不仅要求具有适当的抗压、抗折、抗拉、抗弯强度，而且要求其具有高抗冻性、抗渗性、耐腐蚀性、抗碱-骨料反应性、致密性和耐久性， 以能抵抗各种来自内部或外部因素的破坏，并要有合适的流动性和成型及水化性能，以满足各种施工环境和施工条件的要求。因而在混凝土的制备过程中，通常要在 其拌合物中或拌合前掺入不大于水泥重量一定比例(通常为5%)的外加剂，以期改变或改善混凝土性能诸如流动性、和易性、早期强度、抗冻性、抗渗性、水化进 程等。尤其是在21世纪，高强、高性能及高耐久性混凝土的发展和应用更是离不开各种高效外加剂的使用。为满足和适应这些要求，世界各国混凝土材料专家进行 了大量的研究、开发和应用，不断地研制各种外加剂及其复合应用，使混凝土的性能改善取得了明显成效。
1 新型高效减水剂
高效减水剂 是上世纪60年代开发出来的减水剂。1963年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物，同时出现的还有多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物。由于这三种外加剂 对水泥有强的分散能力，减水率高达20%~30%，而不同于普通的塑化剂(减水剂)，因而称为高效减水剂或超塑化剂。高效减水剂给混凝土带来了变革性的变 化，促进了高强混凝土、流态混凝土和集中搅拌的商品混凝土的发展，已广泛用于制备自流平砂浆和混凝土、水下浇灌混凝土、宏观无缺陷混凝土和高性能混凝土 等。伴随着高强度、高流动性混凝土的技术发展，混凝土外加剂有了很快地发展。最初发展起来的是萘系、密胺系高效减水剂，近年来聚羧酸系减水剂的优越性能已 得到国际上广泛的认同和普遍使用。在混凝土中掺入高效减水剂后，许多性能如微观结构、孔隙率、吸附性、硬化速度、强度等都将发生改变，水泥矿物水化和水泥 本身的一些性能也会受到影响。新型高性能减水剂是目前国内外高性能混凝土技术发展的一个重要方面。
1.1 聚羧酸系高效减水剂
多年来，科研和生产部门采用把减水剂与缓凝剂的复合物掺入混凝土以使坍落度损失有所减缓，但仍未根本上解决问题。聚羧酸系减水剂的问世，使高流动、低坍落度损 失混凝土的制备得以实现。近年来，通过“分子设计”合成聚羧酸系高性能减水剂并探讨其结构与性能之间关系的研究非常活跃。聚羧酸系物质由于其分子结构特性 具有很多优点，低掺量发挥高效塑化效果、坍落度保持性好、水泥适应性广、减水效率高、分子构造上自由度大、合成技术多，因而高性能化的余地很大。在结构特征上，聚羧酸系减水剂完全不同于传统的萘磺酸甲醛缩合物或磺化三聚氰胺甲醛缩合物类高效减水剂，其亲水性的官能团主要为羧基，而憎水性的聚合物 主链则主要是脂肪族结构单元，在线形主链上还带有许多一定长度的侧链，形成所谓的梳形结构。它的分散和分散保持性能与化合物的结构有密切关系，良好的结构 特征可以使其在混凝土中作为减水剂使用时，在用量很小的情况下就会对水泥颗粒产生很强的分散作用，而且这种分散作用还不会随着时间的延长而明显降低，即表 现出较好的坍落度保持性能。
聚羧酸系高性能减水剂是配制免振捣自密实高性能混凝土和高强超高强高性能混凝土的首选外加剂，混凝土配合比设计参 数变化较大，性能得到显著改善。聚羧酸系高效减水剂可以在保持混凝土的工作性和高流动性的条件下，使混凝土的水灰比降至最低。但并非所有的聚羧酸系高效减 水剂都是高性能减水剂，分子结构不良的聚羧酸系高效减水剂很难适应现代水泥和混凝土技术的要求。如何从不同的结构出发，设计合适的合成途径和工艺条件，从 而研究其结构和性能之间的关系，进而确定含羧基聚合物的最佳组成和结构是混凝土减水剂研究领域一个有重要意义且有待于突破的大课题。
1.2 高效减水剂在高强混凝土中的应用
抗压强度超过50～60MPa的混凝土通常被认为是高强混凝土，其重要特点是强度高、耐久性好、变形小。20世纪60～70年代，高效减水剂的应用使混 凝土业出现了惊人的进展，突出地体现在水灰比从小于0.50大幅度地降低到可以小于0.30甚至更低，从而混凝土能够迅速地硬化，强度大大提高。以高强度 混凝土建造的高层建筑物和大跨桥梁迅速获得应用，施工工期缩短和模板周转加快。
目前，获得高强混凝土的最基本途径是选择优质的胶凝材料、骨料 与高效减水剂，然后优化这些材料的配比。其关键是减少基体中的孔隙率，微裂纹和脆弱晶体结构，还要促进集料界面过渡区的强度和质量。为了达到上述目的，降 低水灰比是主要方法。实践表明，水灰比为0.3以下的混凝土材料比水灰比为0.4以上的具有明显优越的质量，且当水灰比降低到水泥浆体完全水化所需理论最 低值时，强度仍然增加。因此，高效减水剂是制备高强混凝土必不可少的组分。1988年在美国西雅图Two U?鄄nion Square Building工程建设中，使用的133 MPa高强混凝土，采用了高效减水剂，水灰比都在0.4以下，不仅可以确保建筑物的大空间、降低工程的总造价，而且混凝土非常密实，能保持在严酷环境条件 下提高其耐久性。
然而，随着混凝土制备强度进一步提高，水泥和高效减水剂之间的相容性问题已引起普遍关注，减水剂的饱和点掺量、流动度损失和强度常用来判定减水剂在混凝土拌合物中的相容性。减水剂的相容性研究能够进一步揭示其在混凝土中的物理化学作用。
1.3 高效减水剂在高性能混凝土中的应用
高性能混凝土的定义一般包括高流动性和长期使用的力学性能和耐久性能两方面。欧美国家注重于混凝土硬化后的高性能，如较高的强度、耐久性和耐腐蚀性等， 而日本强调的是新拌混凝土的性质，认为高流态、免振自密实混凝土就是高性能混凝土。事实上，这两种性能是相互联系、不可分割的。混凝土要实现高性能化，解 决问题的关键在于组成材料和工艺过程。首先，在组成材料和配合比方面，通常使用高性能减水剂和超细矿物掺和料。高性能减水剂应是性能更好、更能满足实际需 要的高效减水剂，即除具有高效减水、改善混凝土孔结构和密实程度等性能外，还能控制混凝土的坍落度损失，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。可以 说，没有高性能减水剂就不可能实现高性能混凝土。
通常聚羧酸系减水剂较萘系减水剂的减水率高，与水泥的相容性更好，用聚羧酸系减水剂配制高性 能混凝土，水胶比可以降至很低，混凝土的流动性很大。由于减水剂与不同水泥存在相容性问题，混凝土容易出现流动性损失；另外，高性能混凝土在硬化过程中容 易出现裂缝，致使混凝土耐久性降低。通过高性能减水剂与大掺量活性细掺料两者的复合作用使混凝土的性能得到改善和提高，大大减少了水泥用量和水胶比，提高 了工程质量，降低了工程造价。美国使用高效减水剂的高性能混凝土的一个典型实例是长12.9km的 Northumberland Strait 桥。混凝土的配合比是硅酸盐水泥450kg/m3,单位用水量153L/m3，高效减水剂3L/m3，AE剂0.16L/m3，坍落度20cm，引气量 6%，其 1天、3天和28天龄期的抗压强度分别为 35MPa、52MPa和82MPa。在我国，高性能减水剂的质量与国外产品有一定差距，随着对高效减水剂的深入研究，差距将会缩小，免振捣自密实混凝土 及高强超高强高性能混凝土也将得到进一步发展；因此，及时开展这方面的基础研究非常必要。
1.4 高效减水剂在高耐久混凝土中的应用
混凝土耐久性是指混凝土在实际使用条件下抵抗各种破坏因素作用，长期保持强度和外观完整性的能力。采用混凝土建造的工程大多是永久性的，提高混凝土的耐久 性，就能延长建筑物的使用期限，减少维修，从而获得巨大的经济效益。外加剂成分不同对混凝土耐久性产生不同的影响作用，减水剂提高了混凝土密实度，则混凝 土的抗渗、抗冻、耐侵蚀等耐久性提高；早强剂对混凝土的抗渗、抗冻等耐久性也是有利的，但由于引入混凝土中的Cl、Na+等可能会引起钢筋锈蚀和碱骨料反 应，而降低混凝土的耐久性。现在通过掺加硝酸盐阻锈和粉煤灰抑制碱骨料反应等措施来避免混凝土耐久性降低。
对抗冻融性能要求高的混凝土，所用 的外加剂最好是同时具有高效减水和引气性能的复合型产品。若混凝土在低温下施工，则选用的外加剂除有引气、减水成分外，还应有防冻和早强成分。但对钢筋混 凝土不能选用含氯盐物质作外加剂原料，对水泥、混合材和拌和水含碱量高、骨料又有一定数量活性成分的混凝土，所用外加剂还应尽量降低碱含量。
对抗渗要求高的混凝土，应该用高效减水剂来减少混凝土用水量，提高密实度，同时加入引气成分，使混凝土中形成大量微小气泡，减少泌水通道，提高抗渗性能。掺入适量复合膨胀剂，也是配制高抗渗混凝土的一个有效途径。
混凝土的碳化与钢筋锈蚀会大大降低混凝土的耐久性。通过在混凝土中掺加高效减水剂，增加混凝土密实度，可明显减缓混凝土的碳化速度，混凝土PH值降低也 缓慢，钢筋产生锈蚀的危害也明显减慢。若外加剂中含有大量氯离子，将加快钢筋锈蚀，所以，钢筋混凝土应严格控制外加剂中氯盐含量，同时可考虑复合某些钢筋 阻锈剂。 |
