摘要：针对高性能混凝土高施工性、高耐久性要求，通过掺用具有梳型结构的聚羧酸类引气剂实现高性能混凝土，研究了聚羧酸类引气剂对混凝土含气量、气泡间距系数、工作性、强度和抗冻融耐久性的影响及其与减水剂的相容性，分析了聚羧酸类引气剂改善混凝土性能的机理。研究表明：聚羧酸类引气剂在掺量为0.006%时，混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能混凝土工程使用要求；该类引气剂与常用混凝土减水剂、缓凝剂相容，可与减水剂、缓凝剂复合使用；除引气作用外，聚羧酸类引气剂还具有塑化和保塑作用，尤其适用于低水胶质量比混凝土，可在不降低混凝土强度的情况下，提高混凝土抗冻融耐久性。因此,聚羧酸类引气剂可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土。
自从水泥问世以来，水泥混凝土科学技术史上发生了2次革命性的飞跃：1940年代引气概念的提出是混凝土技术的一次突破；高效减水剂的应用对高性能混凝土、自密实混凝土等新型混凝土生产和应用产生了重要影响[ 1 ]。目前, 发达国家几乎在所有的混凝土结构中都采用引气混凝土，除提高混凝土抗冻融和抗除冰盐破坏的能力外，引气还可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的气泡结构、降低水胶质量比、减轻混凝土泌水、离析, 使其更加致密、渗透性降低，因而可抵御各种侵蚀性离子的破坏作用[ 2 ]。引气剂的副作用是降低混凝土强度, 通常强度降低幅度为10% ～20%，但强度降低可通过减少细集料和水的用量加以补偿[ 3 6 ]。引气剂多为表面活性物质，分布于气液界面,使水的表面张力降低、气泡易于形成并稳定. 松香热聚物是常用的引气剂品种，其缺陷是气泡直径较大、性能不稳定，与某些减水剂、缓凝剂相容性较差，常导致引气剂分离或附壁。本文根据高性能混凝土对引气剂性能的要求，参照梳型高分子设计理论，合成了聚羧酸类引气剂并对该品种引气剂的工程性能进行了评价。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
胶凝材料: P. I5215 级水泥和Ⅰ级粉煤灰( FA ) (中国海螺)；预水化粉煤灰( PFA )和矿渣微
粉(SL ) (课题组自制)，化学成分如表1所示。
表1 胶凝材料的化学成分
集料：细度模数2163的中砂; 粒径5～25 mm的石灰石碎石。
外加剂：聚羧酸系减水剂和聚羧酸类引气剂(课题组合成)；高浓型萘系减水剂(江苏交科建材技术有限公司) ；JC22000保塑剂；PC22松香类引气剂；木质素磺酸盐减水剂；糖蜜减水剂。
1.2 试验方法
1.2.1 聚羧酸类引气剂的应用技术
控制混凝土中胶凝材料用量为350 kg /m3，掺用矿物外掺料时，矿物外掺料等量取代20%水泥；砂率42%；水胶质量比0145；通过调节聚羧酸系减水剂掺量，控制混凝土坍落度；引气剂掺量为0 ～ 0.0.8%。参照GB 8077—2001《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定新拌混凝土含气量。调节新拌混凝土坍落度为17～19 cm，分别测定了新拌混凝土和标准养护28d 的硬化混凝土含气量与气泡间距系数。对比试验了聚羧酸类引气剂、PC22 松香热聚物引气剂与木质素磺酸盐减水剂、糖蜜减水剂的相容性。
试验时，引气剂∶减水剂∶水为 5 ∶50 ∶45.11212。掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能评价试验采用上述水泥、砂、石和配合比，掺用占水泥质量014%的高浓型萘系高效减水剂，引气剂掺量为0.005%、0.007%和0.009%，掺用JC—2000保塑剂0.003%、0.006%、0.009%，测定新拌混凝土初始和60min坍落度。固定胶凝材料用量为400 kg /m3 ，分别以20% 预水化粉煤灰和矿渣微粉取代水泥，取水胶质量比0.35, 0.40和0.45，每一配比的混凝土中引气剂掺量分别为胶凝材料用量的0.008%、0.010%和0.012%，控制混凝土坍落度为7～9 cm。混凝土试件经标准养护28d进行抗压强度试验和经300次冻融循环的相对动弹性模量测定。测定抗压强度时，对比试验了非引气的基准混凝土抗压强度。
2 试验结果与分析
2.1 聚羧酸类引气剂掺量
由试验结果可知，在较低掺量( 0.006% )时，混凝土含气量便可满足正常使用要求( 3% ～4.5% )。通常情况下，混凝土引气剂掺量为胶凝材料用量的0.01% ～0.015%，而聚羧酸类混凝土引气剂在该掺量下的引气量达到6.1% ～8.6%，可满足特殊使用要求(见表2)。
表2 引气剂含量与引气剂掺量的关系(质量分数) %
由试验结果可知,矿物外掺料对聚羧酸类引气剂的引气效果存在一定影响。粉煤灰中含有少量的未燃碳，会吸附引气剂分子，使引气量下降0.5% ～1.7%；预水化粉煤灰和矿渣微粉不仅能够改善新拌混凝土的工作性，而且有助于聚羧酸类引气剂引气效果的发挥，分别使混凝土含气量增加0.3%～0.9%和0.2% ～1.1% ，因为预水化粉煤灰中含有部分低温熟料矿物，可促进聚羧酸类引气剂的吸附分散作用，而矿渣微粉可使引气剂表面活性作用增强。
2.2 聚羧酸类引气剂与普通减水剂的相容性
试验结果表明：松香热聚物与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜混合后产生化学反应,所生成的物质属于皂化物类，漂浮在混合溶液表面，使溶液浑浊，大幅度降低了松香热聚物的引气作用。而聚羧酸类引气剂与木质素磺酸钠、木质素磺酸钙以及糖蜜则具有较好的化学相容性。
2. 3 含气量与气泡间距系数
混凝土含气量与混凝土中的气泡间距系数的关系如图1、图2 所示。当气泡间距小于等于0.2mm时，混凝土具有优良的抗冻融耐久性。试验结果显示，无论是处于塑性状态还是硬化状态，当混凝土含气量大于等于4%时，气泡间距小于等于0.2 mm，这一试验结果优于常用非聚羧酸类引气剂。但对同一组混凝土而言，硬化混凝土比塑性混凝土气泡间距系数略大，因为混凝土含气量不仅在塑性状态存在经时损失，而且在成型时尺度较大的气泡将消失。
图1 塑性混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线
图2 硬化混凝土含气量与气泡间距系数关系曲线
2.4 掺聚羧酸类引气剂混凝土的性能
2.4.1 新拌混凝土的工作性
试验结果(见表3)表明，聚羧酸类引气剂具有较好的塑化、保塑作用，例如：当引气剂用量为0.005%、保塑剂用量为0.06%时，混凝土初始坍落度为18.6 cm，1 h坍落度保留值为17.1 cm。因此,合理掺用引气剂和保塑剂，既可优化混凝土性能，又可节省外加剂应用成本。
表3 掺保塑剂和引气剂的混凝土坍落度及其经时保持能力
2.4.2 掺引气剂混凝土的强度变化规律
根据试验结果，掺粉煤灰或矿渣微粉的混凝土，对应于不同的水胶质量比，都有一个临界含气量,此时混凝土抗压强度比为100%；而低水胶质量比时，即使混凝土含气量达到6% ～8%，混凝土抗压强度比仍能大于100% (见图3)。这充分说明,聚羧酸类引气剂较适用于配制低水胶质量比混凝土(高强混凝土、高性能混凝土等)。
图3 掺聚羧酸类引气剂及矿物外掺料的混凝土28 d抗压强度百分比等高线
2.4.3 混凝土抗冻融耐久性
试验结果表明，所测试的混凝土均具有较好的抗冻融耐久性(见表4)。在负温度地区，处于饱水状态下的混凝土结构内部孔隙中的水结冰膨胀产生应力，使混凝土结构内部受损，在多次冻融循环作用后，损伤逐步加剧，最终导致混凝土结构开裂或裂散。事实上，当饱和状态的混凝土处于0 ℃以下时，水泥石中的大部分水并不立即结冰，因为根据热力学理论，毛细孔中的水是否结冰，取决于毛细孔的细径。孔径为10 nm 时，水在- 5 ℃时才结冰；而孔径为315 nm 时，水在- 20 ℃时才结冰；C—S —H凝胶表面的水从来不结冰, 尽管其迁移到毛细孔中会结冰。引气后不仅膨胀消除, 而且可能会产生较大的收缩[ 1 ]。
表4 掺引气剂的混凝土抗冻融性能
2.5 聚羧酸类引气剂的作用机理
聚羧酸类引气剂是具有烯丙醇聚乙二醇醚支链的梳型高分子聚合物。该类引气剂除具有一般引气剂的特性外，在低掺量时引气量高、引入混凝土中的气泡直径小，且具有空间位阻效应[ 7、8 ]，主链 上的阴离子吸附于水泥颗粒表面,支链的位阻使水泥粒子分散,同时由于分子结构中还含有羧酸根离子、磺酸根离子阴离子，因而ζ电位小于传统的阴离子减水剂[ 9 ] ，其表面活性作用更强，分散和分散保持性能优异,符合高性能混凝土和自密实混凝土对引气剂的性能要求[ 10 ]。
3 结 论
1)聚羧酸类混凝土引气剂在掺量为0.006%时，混凝土含气量和气泡间距系数便可满足高性能混凝土高施工性和高耐久性使用要求。
2)聚羧酸类混凝土引气剂与常用混凝土减水剂和缓凝剂相容，可与减水剂、缓凝剂复合使用。
3)聚羧酸类混凝土引气剂具有塑化和保塑作用，尤其适用于低水胶质量比混凝土，可在不降低混凝土强度的情况下，提高混凝土抗冻融耐久性，因而可用于配制高性能混凝土和自密实混凝土。
